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본 발명은 보호복의 외피 원단과 그 외피 원단의 제조방법을 제공한다. 보호복의 외피 원단은, 폴리에스테르 단섬유 및 셀룰로오스 섬유의 복합 방적사로 제직된 직물 원단; 외피 직물 원단에 근적외선 영역별 반사율을 부여하도록 상기 직물 원단의 일면에 형성되는 위장 날염층; 및 상기 직물 원단 및 상기 위장 날염층에 발수 및 액체 발유도를 부여하고, 상기 위장 날염층에 의해 형성되는 위장 성능을 유지하도록 상기 직물 원단 및 상기 위장 날염층에 불소계 발수제로 형성되는 피막층을 포함한다. 외피 원단의 제조방법은, 폴리에스테르 단섬유와 셀룰로오스 섬유의 복합 방적사로 직물 원단을 제직하는 단계; 외피 원단에 근적외선 영역별 반사율을 부여하도록 상기 직물 원단의 일면을 위장 날염하는 단계; 및 상기 위장 날염된 직물 원단에 발수 및 액체 발유도를 부여하고 상기 위장 날염에 의해 형성되는 위장 성능을 유지하도록 상기 위장 날염된 직물 원단에 불소계 발수제를 이용해 열처리하는 단계를 포함한다.